化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)是可以提供整體平面化的表面精加工技術(shù)，已廣泛用于集成電路芯片、計(jì)算機(jī)硬磁盤、微型機(jī)械系統(tǒng)等表面的平坦化。拋光設(shè)備、拋光液和拋光墊是CMP系統(tǒng)的三大基本組成部分，利用化學(xué)-機(jī)械動(dòng)態(tài)耦合原理，三者的協(xié)同工作實(shí)現(xiàn)晶圓表面多余材料的高效去除與全局納米級(jí)平坦化。拋光液的核心組成包括磨料和pH調(diào)節(jié)劑、分散劑、氧化劑等功能性添加劑，通過這些組分的協(xié)同作用顯著提高了CMP的效率和質(zhì)量。拋光液作用于晶圓表面，是實(shí)現(xiàn)材料表面“軟化"和去除的直接原因。而其中的磨料是化學(xué)和機(jī)械作用協(xié)同實(shí)施的“橋梁"，是CMP研究體系中重要的一環(huán)。

圖1 CMP 系統(tǒng)及其產(chǎn)品效果示意圖

早期，研究人員對(duì)CMP 中機(jī)械行為有較多的發(fā)現(xiàn)，但長(zhǎng)期缺乏對(duì)化學(xué)作用的探討。直到近年，研究人員才重視化學(xué)作用在漿料穩(wěn)定性及改善拋光性能方面的作用。磨料在CMP 中也表現(xiàn)出一定的化學(xué)作用，最典型的案例是純力學(xué)模型無法解釋軟質(zhì)的CeO2 磨料卻具有極佳的拋光性能，因此推測(cè)磨料本身在CMP 中必然存在某種化學(xué)作用機(jī)制[1]，同時(shí) CMP中的化學(xué)行為仍需依賴拋光液中的化學(xué)組分，尤其是對(duì)于化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的傳統(tǒng)金剛石、Al2O3 磨料而言。

拋光液中的磨料由于其分散穩(wěn)定性、力學(xué)性質(zhì)、形貌和粒徑以及化學(xué)活性的差異可以顯著影響CMP性能。維持磨料的分散穩(wěn)定性是影響拋光液能否長(zhǎng)期保存的關(guān)鍵因素，同時(shí)也有助于防止因磨料團(tuán)聚引起的劃痕缺陷。拋光液中的納米顆粒的分散通常依靠靜電排斥和空間位阻來維持其分散性。在水性體系中，納米顆?；趐H獲得電荷，當(dāng)兩個(gè)帶相同電荷的顆粒接近時(shí)，會(huì)產(chǎn)生排斥作用，從而保持漿料系統(tǒng)的穩(wěn)定。顆粒之間的空間力是由聚合物的吸附引起的，聚合物在顆粒表面形成覆蓋層，使得粒子間的接觸變得更加困難。

液體在干燥過程中，液–氣界面收縮會(huì)將懸浮顆粒拉攏到一起（capillary forces），導(dǎo)致在基底上留下緊密堆積或橋接結(jié)構(gòu)。這不是顆粒在液相中真實(shí)的相互作用結(jié)果，而是樣品制備造成的偽象。干燥圖像中明顯的“塊狀/網(wǎng)狀"聚集正是這一效應(yīng)的典型體現(xiàn)。在液相，顆粒受表面電荷（zeta potential）與配方中分散劑或酸堿調(diào)節(jié)劑的影響而保持穩(wěn)定分散；而在干燥后電解質(zhì)濃縮、pH 變化與添加劑失活會(huì)促使顆粒接觸并凝聚。原位液相成像允許直接評(píng)估配方在原始工作 pH/離子條件下的穩(wěn)定性，這在優(yōu)化分散劑或選擇合適稀釋/預(yù)處理?xiàng)l件時(shí)非常有用。

圖2 SiO2拋光液干燥（上）和原位（下）狀態(tài)下的分布狀態(tài)

例如，SiO2 磨料具有硬度適中、形貌規(guī)則、分散性好、性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛用于半導(dǎo)體、光學(xué)玻璃和陶瓷等基底的平坦化處理中。SiO2 磨料在溶液中易形成穩(wěn)定分散的無定型硅溶膠（mSiO2·nH2O），其表面含有大量水和羥基（-Si-OH）。硅溶膠由膠核、吸附層和擴(kuò)散層構(gòu)成，其中吸附層和擴(kuò)散層構(gòu)成硅溶膠特殊的雙電層結(jié)構(gòu)，這是其懸浮穩(wěn)定性的保證。然而，當(dāng)干燥后，原本獨(dú)立分散在溶膠中的顆粒，由于腐蝕介質(zhì)和助劑的揮發(fā)，逐漸形成緊密而團(tuán)聚的聚集顆粒，甚至形成鏈狀、島狀或更大尺寸的團(tuán)聚體。這無異于改變了拋光液的原本性質(zhì)，表征的結(jié)果也就失去了意義。如下圖所示，我們分別在干燥狀態(tài)下和液體狀態(tài)下對(duì)SiO2拋光液進(jìn)行掃描電鏡觀察，液體狀態(tài)下采用Flow View Starter Kit液體樣品盒對(duì)拋光液進(jìn)行封裝，直接將其放入賽默飛Apreo 2掃描電鏡中進(jìn)行原位觀測(cè)，結(jié)果如下。

從圖2中的結(jié)果可以看到，干燥后的拋光液發(fā)生了明顯變化，由均勻分散到大量團(tuán)聚，而磨料分散性差，是導(dǎo)致拋光劃痕等問題產(chǎn)生的主要原因。相反，在液體樣品盒中觀察到的拋光液呈分散狀態(tài)，穩(wěn)定分散的無定型硅溶膠清晰可見。利用原位圖像可以獲得更接近真實(shí)工況的 PSD（粒徑分布）、聚集體比例與局部濃度，從而為配方改良與 QC 提供可靠數(shù)據(jù)。

Flow VIEW Starter Kit 液體樣品盒通過納米級(jí)芯片薄膜封裝拋光液樣品，使電子束在真空腔與液體之間穿過芯片薄膜，從而能夠直接在拋光液中觀察顆粒的形態(tài)與分布，保留了流體中的分散狀態(tài)與局部濃度梯度。對(duì)于 CMP 研磨液，這意味著可以直接觀測(cè)膠體二氧化硅在其工作介質(zhì)（含拋光助劑、pH、離子）下的單分散或亞微米級(jí)團(tuán)聚情形，而不是看到干燥后由毛細(xì)力造成的假聚集。Starter Kit 液體樣品盒系統(tǒng)支持原液狀態(tài)下高分辨率成像與粒度分析，可檢測(cè)到極小尺寸（最小粒徑可達(dá) 7 nm）并配套分析軟件。

圖3 通過 Starter Kit液體樣品盒在SEM下觀察液態(tài)顆粒形態(tài)

CMP拋光液干燥狀態(tài)（左）和液體狀體（右）

液體狀態(tài)下的真菌（左）和大腸桿菌（右）

液體狀態(tài)下的油漆涂料（左）和銀膠（右）